1997年，推出与无印良品合唱的歌曲《多心》，收录于合辑《爱情万万岁》中。

1998年1月15日，推出首张个人EP专辑《飞起来》，从而正式出道；3月25日，推出首张个人同名专辑《徐怀钰》，收录了包括《我是女生》、《温习》等在内的10首歌曲，该专辑发行不到3个月便取得了50万张的销量，最终销量突破100万张，她也因此成为继张惠妹之后仅在中国台湾发行首张专辑销量破百万张的歌手；6月，推出首支个人网络数位单曲《讨厌》；8月4日，与吴佩慈、陈绮贞、李心洁推出合辑《少女标本》，从而正式进军中国香港歌坛；8月5日，推出第2张个人EP专辑《5.6.7.8.Going》，收录了包括《5.6.7.8.Going》、《你猜》在内的2首歌曲；9月28日，推出合辑《少女标本完全攻略》；10月9日，推出第2张个人音乐专辑《向前冲》，收录了包括《我不要》、《怪兽》等在内的11首歌曲；11月30日，推出个人单曲《怪兽 （发威版）》 ，收录于合辑《DIVA》中。

1999年2月，其演唱的歌曲《向前冲》获得第5届全球华语音乐榜中榜最受欢迎TOP 20歌曲奖；3月18日，与文英共同推出电影原声带《魔法阿妈之恋爱二世代》；5月27日，推出第3张个人音乐专辑《天使》，收录了包括《失恋布丁》、《友情卡片》等在内的11首歌曲；同年，在南港101举行“钰想天开胜唱会”。

2000年1月27日，推出第4张个人音乐专辑《LOVE》，收录了包括《分飞》、《雨伞》等在内的10首歌曲；同年，徐怀钰被制片人夏玉顺说服，完成了个人首部电视剧作品，与郭晋安、孙莉、郑嘉颖联袂主演了古装神话剧《天地传说鱼美人》，在剧中担纲女主角，饰演任性贪玩、古灵精怪的鲤鱼精小莲；8月8日，推出首张个人精选辑《U'want欲望》，收录了包括《Ti Amo》、《爱像一场重感冒》等在内的20首歌曲。

2001年7月，参加“情系三峡·两岸携手”重庆铜梁演唱会；8月10日，推出第5张个人音乐专辑《Miss Right》，收录了包括《只想被你爱》、《我又不是没爱过》等在内的10首歌曲；11月11日，其演唱的歌曲《简讯》获得中国原创音乐流行榜十大金曲奖（港台区）；同年，与唐治平、张孝全领衔主演爱情偶像剧《寻找MR.Right》，在剧中饰演女主角薛凯俐（Kelly） ；之后，徐怀钰开始将工作重心转移到演戏上。

2002年，担任布袋戏《射雕英雄传》的配音工作，为女主角黄蓉进行配音；5月23日，其参演的爱情偶像剧《紫色角落》首播，在剧中饰演便利店店员柔柔；7月10日，与张卫健、葛民辉、李灿森联合出演的古装神话剧《齐天大圣孙悟空》播出，在剧中反串饰演牛魔王和铁扇公主的儿子红孩儿；8月28日，推出与刘若英、孔令奇合唱的歌曲《大家来恋爱》，并作为电视剧《粉红女郎》（又名《涩女郎》）的主题曲，收录于《涩女郎电视原声带》中。

2003年1月23日，推出第2张个人精选辑《滚石香港黄金十年：徐怀钰精选》；随后，与苏有朋、许慧欣、潘玮柏、张孝全联合主演爱情偶像剧《心动列车》，在剧中饰演某时尚服装杂志的总编辑橘子；同年，与陈浩民、佘诗曼、贾一平联袂主演古装剧《江南京华梦》，在剧中饰演古灵精怪的江湖侠女小玉；8月8日，推出《入戏》、《笑脸盈盈》等歌曲，收录于合辑《滚石新歌总动员》中；11月1日，作为表演嘉宾参加第12届金鸡百花电影节开幕晚会，并演唱了《踏浪》、《我是女生》。

2004年6月，赴长沙，参加在田汉音乐厅举行的演唱会；同年，与范玮琪、李泉、林依轮、范晓萱等共同为浙江电视教育科技频道演唱了主题曲《新青年制造》。

2005年7月30日，参加CCTV-3户外综艺节目《欢乐中国行》，演唱了《向前冲》、《叮咚》2首歌曲；同年，出演黄玉珊执导的剧情电影《南方纪事之浮世光影》，在片中饰演修复专家琇琇；11月，担任河北电视台旅游节目《旅行真好》南澳外景主持人；此外，她还与于波、杨俊毅、周海媚联袂主演了古装武侠剧《傲剑江湖》，在剧中饰演男主角方旭的妹妹方离。

2006年，与张瑞希、郑元畅、陈莎莉联袂主演古装武侠剧《庚子风云》，在剧中饰演性格泼辣、敢爱敢恨的西安巡抚的千金韩素云；同年，客串高雄杰执导的喜剧电影《我不是女生》；之后，参加东方卫视明星舞蹈竞技节目《舞林大会》，在第7场中表演了弗拉明戈舞《流浪》。

2007年5月11日，推出第6张个人音乐专辑《Bad Girl》，收录了包括《心中的遗憾》、《如果在你怀里满足的死掉》等在内的10首歌曲该专辑发行首周便取得台湾G-MUSIC销量榜冠军；7月，担任东方卫视选秀娱乐节目《我型我秀》20强晋级战的评委；8月23日，作为陈超尉与胡雯娟的帮唱嘉宾参加江苏卫视歌唱选秀节目《绝对唱响》总决赛4进3。

2008年，与施易男、王怡仁、唐治平合作主演浪漫爱情偶像剧《幸福捕手》，在剧中饰演纯真且爱幻想的女主角艾净。2009年，因合约纠纷，而淡出演艺圈。

2011年7月27日，徐怀钰正式宣布复出，以民视综艺节目《猪哥会社》完成了自己的复出首秀；8月，担任台视综艺节目《钻石夜总会》的评委；10月，参加中华人民共和国成立62周年专题文艺晚会，与孙耀威、满江、余翠芝合唱了歌曲《相亲相爱》；12月31日，参加四川卫视跨年演唱会，演唱了《我是女生》、《叮咚》等歌曲。

2012年，参加快乐天堂·滚石30周年演唱会。2013年，参加深圳卫视全明星代际互动综艺秀节目《年代秀》；7月，担任中视歌唱类节目《超级歌喉赞》第18集的关主。2014年，担任旅游卫视旅游节目《我要出去玩》的外景主持人；6月14日，获得时尚盛典年度影响力人物颁奖礼 最佳歌手典范奖。

2015年，举行“记得@徐怀钰 女生进化论巡回演唱会”，这是她首次在中国内地举办个人演唱会；8月，参加湖南卫视脱口秀节目《天天向上》；8月31日，推出个人单曲《我还是那个我》，从而正式复出乐坛。

2016年6月，作为原唱嘉宾参加江苏卫视音乐竞技类节目《端午金曲捞》，与郁可唯合唱了《温习》；7月3日，推出个人数位单曲《Oh My!》，并同步推出与法比欧合作的网路实境节目《钰见爱情》。

2017年5月，作为原唱嘉宾参加江苏卫视音乐竞技类节目《金曲捞》，并与沙宝亮合唱了《友情卡片》；同年，担任台湾卫视中文台音乐互动节目《歌神请上车》的主持人。

2018年4月，参加年代MUCH台音乐类节目《金曲传奇-无与伦比同乐会》；5月25日，在台北举行“只为钰见你”个人演唱会。2019年9月9日，与李光洁、费启鸣、孙千共同出演的青春校园剧《我在未来等你》播出；11月，参加湖南卫视全民音乐综艺互动秀节目《嗨唱转起来》。

2020年1月16日，为影视剧《将夜2》演唱的插曲《梦里千回》发布。